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熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)是利用被測(cè)組分和載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同而響應(yīng)的濃度型檢測(cè)器,有的亦稱熱絲檢測(cè)器(HWD)或熱導(dǎo)池、卡他計(jì)(katherometer或Catherometer),它是知名的整體性能檢測(cè)器,屬物理常數(shù)檢測(cè)方法。是氣相色譜法最常用的一種檢測(cè)器。基于不同組分與載氣有不同的熱導(dǎo)率的原理而工作的熱傳導(dǎo)檢測(cè)器。敏感元件為熱絲,如鎢絲、鉑絲、錸絲,并由熱絲組成電橋。在通過(guò)恒定電流以后,鎢絲溫度升高,其熱量經(jīng)四周的載氣分子傳遞至池壁。當(dāng)被測(cè)組分與載氣一起進(jìn)入熱導(dǎo)池時(shí),由于混合氣的熱導(dǎo)率與純載氣不同(通常是低于載氣的熱導(dǎo)率),鎢絲傳向池壁的熱量也發(fā)生變化,致使鎢絲溫度發(fā)生改變,其電阻也隨之改變,進(jìn)而使電橋輸出端產(chǎn)生不平衡電位而作為信號(hào)輸出。熱導(dǎo)檢測(cè)器是氣相色譜法中最早出現(xiàn)和應(yīng)用最廣的檢測(cè)器。
近年來(lái),盡管在許多方面它已被更靈敏更專屬性的各種檢測(cè)器所取代,但是由于它具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,性能穩(wěn)定,靈敏度適宜,線性范圍寬,對(duì)各種能作色譜的物質(zhì)都有響應(yīng),最適合作微量分析(ppm級(jí))。在分析測(cè)試在中,熱導(dǎo)檢測(cè)器不僅用于分析有機(jī)污染物,而且用于分析一些用其他檢測(cè)器無(wú)法檢測(cè)的無(wú)機(jī)氣體,如氫、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳等。
1、檢測(cè)原理
熱導(dǎo)檢測(cè)器的工作原理是基于不同氣體具有不同的熱導(dǎo)率。熱絲具有電阻隨溫度變化的特性。當(dāng)有一恒定直流電通過(guò)熱導(dǎo)池時(shí),熱絲被加熱。由于載氣的熱傳導(dǎo)作用使熱絲的一部分熱量被載氣帶走,一部分傳給池體。當(dāng)熱絲產(chǎn)生的熱量與散失熱量達(dá)到平衡時(shí),熱絲溫度就穩(wěn)定在一定數(shù)值。此時(shí),熱絲阻值也穩(wěn)定在一定數(shù)值。由于參比池和測(cè)量池通入的都是純載氣,同一種載氣有相同的熱導(dǎo)率,因此兩臂的電阻值相同,電橋平衡,無(wú)信號(hào)輸出,記錄系統(tǒng)記錄的是一條直線。當(dāng)有試樣進(jìn)入檢測(cè)器時(shí),純載氣流經(jīng)參比池,載氣攜帶著組分氣流經(jīng)測(cè)量池,由于載氣和待測(cè)量組分二元混合氣體的熱導(dǎo)率和純載氣的熱導(dǎo)率不同,測(cè)量池中散熱情況因而發(fā)生變化,使參比池和測(cè)量池孔中熱絲電阻值之間產(chǎn)生了差異,電橋失去平衡,檢測(cè)器有電壓信號(hào)輸出,記錄儀畫出相應(yīng)組分的色譜峰。載氣中待測(cè)組分的濃度越大,測(cè)量池中氣體熱導(dǎo)率改變就越顯著,溫度和電阻值改變也越顯著,電壓信號(hào)就越強(qiáng)。此時(shí)輸出的電壓信號(hào)與樣品的濃度成正比,這正是熱導(dǎo)檢測(cè)器的定量基礎(chǔ)。

熱導(dǎo)檢測(cè)器是根據(jù)載氣中混入其他氣態(tài)物質(zhì)時(shí)熱導(dǎo)率發(fā)生變化的原理而制成的,它主要利用以下的三個(gè)條件來(lái)達(dá)到檢測(cè)之目的。
① 欲測(cè)物質(zhì)具有與載氣物質(zhì)不同的熱導(dǎo)率。
② 熱敏元件阻值與溫度之間存在一定關(guān)系。
③ 利用惠斯登電橋原理檢測(cè)流經(jīng)物質(zhì)變化。
2、基本構(gòu)造
熱導(dǎo)檢測(cè)器的熱導(dǎo)池構(gòu)造如圖所示,敏感元件安裝于金屬(或玻璃)所制的圓筒形的池腔中,池中的敏感元件稱為熱導(dǎo)檢測(cè)器的臂。利用一個(gè)或二個(gè)臂作參考臂,而另一個(gè)或兩個(gè)臂作測(cè)量臂。在上圖所示的惠斯登電橋中,利用二個(gè)臂作參考臂,而另兩個(gè)臂作測(cè)量臂。

3、檢測(cè)過(guò)程
熱導(dǎo)檢測(cè)器的檢測(cè)過(guò)程如下:在恒溫的檢測(cè)室中,通恒定的工作電流和通恒定的載氣流速時(shí),熱敏元件的發(fā)熱量和載氣所帶走的熱量也均恒定,故使熱敏元件的溫度恒定,也即其電阻值保持不變,電橋保持平衡,此時(shí)無(wú)變化信號(hào)產(chǎn)生;當(dāng)被測(cè)物質(zhì)與載氣一道進(jìn)入熱導(dǎo)池測(cè)量臂時(shí),由于混合氣體的熱導(dǎo)率與純載氣不同(往往低于純載氣的熱導(dǎo)率),因而帶走的熱量也就不同,使得熱敏元件的溫度發(fā)生改變,其電阻值也就隨之改變,故使電橋產(chǎn)生不平衡電位,輸出信號(hào)至記錄設(shè)備(記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或色譜工作站等),進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結(jié)果等。
4、檢測(cè)條件
影響熱導(dǎo)池靈敏度的因素主要有橋路電流、載氣性質(zhì)、池體溫度和熱敏元件材料及性質(zhì)。對(duì)于給定的儀器,熱敏元件已固定,因而需要選擇的操作條件就只有載氣、橋電流和檢測(cè)器溫度。
熱導(dǎo)池(TCD)檢測(cè)器是一種通用的非破壞性濃度型檢測(cè)器,一直是實(shí)際工作中應(yīng)用最多的氣相色譜檢測(cè)器之一。TCD特別適用于氣體混合物的分析,對(duì)于那些氫火焰離子化檢測(cè)器不能直接檢測(cè)的無(wú)機(jī)氣體的分析,TCD更是顯示出獨(dú)到之處。TCD在檢測(cè)過(guò)程中不破壞被監(jiān)測(cè)組份,有利于樣品的收集,或與其他儀器聯(lián)用。TCD能滿足工業(yè)分析中峰高定量的要求,很適于工廠的控制分析。
5、相關(guān)事宜
① 在允許的工作電流范圍內(nèi),工作電流越大靈敏度越高。
② 用氫氣或氦氣作載氣,一般比用氮?dú)鈺r(shí)的靈敏度要高。
③ 當(dāng)工作電流固定時(shí),降低熱導(dǎo)池體溫度可提高靈敏度。
下表 某些氣體和有機(jī)蒸汽的熱導(dǎo)率(單位:10-5cal/cm•℃•s)

名  稱
空 氣
氫 氣
氦 氣
氮 氣
氧 氣
氬 氣
CO
CO2
氨 氣
甲 烷
0℃
5.8
41.6
34.8
5.8
5.9
4.0
5.6
3.5
5.2
7.2
100℃
7.5
53.4
41.6
7.5
7.6
5.2
7.2
5.3
7.6
10.9
 
名  稱
乙 烷
乙 烯
乙 炔
丙 烷
正丁烷
異丁烷
正戊烷
苯
甲 醇
丙 酮
0℃
4.3
4.2
4.5
3.6
3.2
3.3
3.1
2.2
3.4
2.4
100℃
7.3
7.4
6.8
6.3
5.6
5.8
5.3
4.4
5.5
4.2

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